气相色谱系列GC15丨气相毛细管柱的范氏方程/Golay方程

 

之前在色谱学堂液相色谱第三集的视频里，

我们曾详细讲解了范德姆特方程，

它主要阐述了液相色谱峰变宽的原因，

以及流动相线速度对于峰展宽的影响，

从而解释了流动相最佳流速存在的原因。

气相色谱同样存在着类似的峰展宽理论

以及最优流动相线速度的说法，

但是由于气相毛细管柱跟液相色谱柱的构造不同，

理论和方程还不完全一样。

这一期，我们就来讲讲气相色谱的范式方程。

 

气相色谱的范氏方程是在1958年由Golay总结，

所以也叫Golay方程。

讲之前，我们先来回顾一下作为基础理论的范式方程：

这个方程表示出了理论塔板高度H

与流动相线速度V之间的关系。

其中A项代表的涡流扩散，

与色谱柱填料的均匀程度有关，

与流动相线速度没有关系。

B项代表的纵向扩散与化合物分子

在流动相中的自由扩散有关，

流速越快，扩散越小，柱效越高。

而C项代表的传质阻力

与分子在固定相填料孔径中的运动有关，

流速越快，扩散越大，柱效越低。

这三项的综合影响使流动相存在一个最优流速，

这个流速下能让柱效达到最优。

 

了解完范氏方程，我们再来看看

气相毛细管色谱柱跟液相色谱柱有什么区别。

液相色谱柱的固定相是硅胶颗粒，

填充在不锈钢的色谱柱中。

而气相色谱柱的固定相是液体涂层，

附着于毛细管内壁。

 

然后我们回到公式里来分别分析一下

对气相来说各项系数的情况：

首先是A项——涡流扩散。

因为气相毛细管色谱柱没有填充颗粒，

所以就不存在涡流扩散，A=0。

然后是B项——纵向扩散。

化合物分子在色谱柱中往前运动时，

会随着时间向两边扩散，

它们的运动速度越慢，

在色谱柱中呆的时间越长，

这种扩散就会越严重。

同样的色谱柱体积，

运动越快，这种扩散就越小。

 

再来看看C项——传质阻力。

在气相色谱柱中，化合物分子的扩散

来自于固定相和流动相两个方面。

一方面，在固定相涂层中，

在没有载气推动的情况下，

化合物分子的运动主要是靠自由扩散。

当某种化合物的一部分分子扩散进入固定相，

剩余部分的分子可能仍然在流动相中前进，

而进入固定相涂层中的这部分分子，

有些扩散得比较深入，

有些可能浅浅地就出来了，

流动相速度越快，它们之间的距离就越远，

也就是扩散越严重。

也就是说，气相色谱柱的膜厚越大，

传质阻力就越大，出峰就越宽。

我们把这种传质阻力用Cm表示。

另一方面，在流动相中，

化合物分子在前进的时候，

由于非湍流效应，

靠近边缘的运动速度更慢一些，

靠近中心的更快，

这样就形成了一个凸起形状。

往前运动速度越快，

化合物分子之间的速度差异就会越显著，

也会引起出峰变宽。

我们把这种传质阻力用Cs表示。

 

综合以上两个方面，对于毛细管气相色谱的分离，

在样品纵向扩散和传质阻力的共同影响下，

当流速低于某个值的时候，

纵向扩散占到主导地位，

理论塔板高度随着流速的增加而减小，

也就是柱效升高。

当流速超过这个流速时，

传质阻力占到了主导地位，

理论塔板高度随着流速的增加而增加，

也就是柱效降低。

因此，如图中所示在Golay方程中，

也存在着一个最佳的流动相线速度，

让色谱柱理论塔板高度最低，柱效最高。

而且从几种不同的载气类型还可以看出来，

它们的曲线还都不尽一致。

既然谈到了柱效这个话题，

我们也有必要来比较一下液相色谱和气相色谱，

看二者是如何基于范式方程理论

来调整各项参数以便获得最佳柱效的：

图中是典型的液相色谱图和气相色谱图。

我们可以看到，气相色谱，

特别毛细管柱气相色谱的柱效要比液相色谱高的多，

它可以在比较短的时间内分析相当多的化合物。

和气相相比，液相色谱出峰更加宽一些，

需要调整很多参数，

比如流动相组成、比例、pH值、柱温等，

来去优化色谱分析的选择性，

以弥补液相色谱柱效的不足。

而气相色谱的出峰更加窄，

即使有些峰非常靠近，仍然可以实现基线分离，

我们一般只能调整升温程序

和选择不同色谱柱来调整选择性。

好了，关于色谱分析的范式方程今天就告一段落了。

另外，除了调整相关参数来优化分析结果外，

我们还可以选择不同的载气类型，

这部分内容我们下次会结合气相色谱有关气体的话题

一并跟大家探讨。

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